聚合物表面的化學改性是提高聚合物阻透性能的一種廣為人們所關注的方法，而具有阻透性的聚合物被認為是包裝的理想材料。聚烯烴薄膜盡管氣體阻透性能差，但由于成本低、韌性高、加工性能好、對水的阻透性能優異，因而也極具吸引力。表面處理非常適用于這種薄膜，因為在加工過程中或加工后表面改性使其極易加工，做成好的阻透材料?！ ?/span>
用表面與氣體的化學反應改性現有聚合物的表面而不改變基體的性能。將聚合物表面與氣體反應可以實現這種改性。已經研究過用氟、氟化氫 四氟化硫、氯和溴進行的表面改性。 1、氟化 ，含氟單體及其連續聚合生產危險，難度很大。含氟聚合物的加工也很難、很貴。例如，聚四氟乙烯（PTFE）的加工要采用昂貴的壓實和高溫（375℃）燒結工藝，這限制了含氟聚合物的廣泛使用。業已表明，聚合物的氟化是得到含氣聚合物的一種成功的新方法。聚合物的氟化方式有兩種.即直接氟化和間接氟化。在直接氟化過程中，高活性氟化劑如氟、氟化氫或四氟化硫將聚合物材料完 全加工成氟烴聚合物。 1）直接氟化 ，氟的解離能低，是一種高活性氟化劑，它與碳形成極為穩定的鍵。用氟對聚合物進行氟化有兩種方法，即本體氟化和表面氟化。用10%的F2 （用N2稀釋）對聚乙烯（PE）薄膜進行表面氟化，產生的氟化的深度在0~5nm。在用He或N2稀釋的氟對聚碳酸酯（PC）、PS和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜進行表面氟化的過程中，氟化的程度和深度隨反應時間、溫度和F2氣體壓力的增加而加大。對PS、PC和PMMA的氟化程度分別為64.3%、55.3%和20%。氟化的深度與反應時間的關系表示為：
式中d——氟化深度； t——反應時間。 比例常數K取決于聚合物的性質，例如，PS和PC的K值分別為13.2和5.6。還可以用氟化氫和四氟化硫進行氟化。 2）間接氟化 ，為了努力克服F2、HF和SF4等傳統氟化劑的不足，人們用了氟烴、氯氟烴和六氟化硫，但它們不能直接用作氟化劑，將其暴露于等離子體、輝光放電或γ射線輻射等高能環境中時，它們才能產生活性氟化劑。 另一種非常令人感興趣的方法是對現有聚合物表面進行改性，但不改變基體的性能。氟附著到表面近處的聚合物上，由于其疏松性和極性，提高了聚合物對氣體和非極性液體的阻透性。 也可以用本體氟化聚合物（用F2在可控條件下減少交聯）提高聚合物的阻透性，而不用相應單體制備的結構類似的含氟聚合物。然而，要使其經濟有效，用表面氟化，而不用加工成品塑料件的全本體氟化。這種表面處理可以避免含氟聚合物在注塑過程中遇到的問題，賦予加工過的大型塑料件氟化聚合物表面涂層（厚0.1mm）。 氟化塑料表面能夠阻隔大多數溶劑，而且具有優異的耐化學品、耐溶劑和耐水性。各種塑料瓶、容器和箱子氟化后能夠安全處理化學品和溶劑。因此，我們看到氟化塑料容器用作汽油、顏料、松節油、機油和油漆的容器。但氟化材料在反復撓曲后不能保持其阻透性能。 在瓶成型的中空吹塑過程中，用表面氟化提高聚乙烯內表面的阻透性能。聚乙烯為非極性聚合物，對非極性碳氫化合物的阻透性差。用極性很大的氟進行表面氟化大大提高了其阻透性。表面氟化的容器常用來裝汽油、除草劑、農藥和常滲進聚乙烯的產品。用低濃度氟對聚乙烯進行溫和的表面處理可以降低戊垸和己烷等液體滲透物的滲透率，取決于滲透物的溶解度和大小。 2、氯化 ，氯化反應太慢，不實際，但能得到良好的阻透性能，而且更耐撓曲。已經研究過在外來光下且有紫外線（UV）輻射時LDPE表面的氣相氯化。據報道，得到的表面含有C—Cl和C—Cl2半體（moieties），但PE表面的氯化還導致烷基氯半體和乙烯基氯半體的形成。 3、溴化 ，將溴半體引入聚烯烴表面為在溫和條件下通過不同的親核物質替代親核溴半體在表面上引入各種特定的官能團提供了新的合成途徑。用自由基光化學方法對PE、PP和PS薄膜表面進行氣相溴化有很高的區域選擇性。表面溴化伴隨著同時脫溴化氫，形成長順序的共軛雙鍵。因此，在不同的化學環境中溴化聚烯烴表面含有溴半體（Br）。作為例子，我們分析了 PE薄膜表面溴化的自由基反應機理。反應的一步是在輻射下溴分子均裂鍵分裂成兩個溴自由基： 反應的二步，溴自由基從LDPE的亞甲基單元中奪取氫原子，在LDPE鏈上形成自由基中心： 一CH2—CH2—+Br•→—•CH—CH2—+HBr 式（1）自由基中心進一步與溴分子反應，形成C-Br半體和一個溴自由基： —•CH—CH2—+Br2→一CHBr—CH2—+Br•
溴自由基接著與另一個—CH2—單元[式（1）]反應，這一鏈反應繼續進行： ―CHBr—CH2—+Br•→—CHBr—•CH—+HBr
已經研究過聚合物的結構對溴化機理的影響。由于PS主鏈上含有50%苯基碳原子和50%次碳原子，因此預計PS的溴化率比PE的有所提高。 4、硫化 ，硫化是將聚合物表面暴露于SO3/空氣中，隨后用NH4OH、NaOH和LiOH中和。硫化后中和過程中的銅、錫和銀平衡離子的化學還原稱為還原性金屬化。已有報道，與阻透性相似的共聚物的一層薄保護性涂層一起使用時，滲透通量大幅度下降。可以用聚苯乙烯和芳香族聚合物的硫化得到燃料電池用的傳導質子聚合物電解液。用濃硫酸、氯磺酸、純的或配位三氧化硫或乙酰硫酸鹽能很容易地將芳香族聚合物硫化。用氯磺酸或發煙硫酸進行硫化，有時會造成聚合物的化學分解。在干燥條件下，表面硫化能產生優異的阻氣性能，相對來說比較簡單，而且不影響聚合物的力學穩定性。 5、化學蝕刻 ，不規則制件，尤其是大型制件不能用其他方法處理時，常用化學處理方法，是將制件[LDPE和高密度PE（HDPE）]浸入鉻酸、高錳酸鉀、硫酸或氯磺酸等腐蝕性溶液中。紅外線（IR）反射研究表明LDPE表面發生了大范圍化學變化，但HDPE和PP沒有。還檢測出引入—OH 、C=O和-SO3H基后的新譜帶。 用硫酸和高錳酸鉀對PE進行了氧化。結果發現，聚合物黏附自由能隨著氧化產生的親水點的表面密度線性增加。 鈉蝕刻提高了氟聚合物的表面張力、極性、濕潤性和黏合力。蝕刻溶液是溶于四氫呋喃中的鈉和萘的等克分子化合物。X射線光電子能譜（XPS）研究表明，氟峰完 全消失，強氧峰出現，Cls峰加寬，移到更低的結合能處，引入了大量的官能團如羰基、羧基和C=C不飽和基。 到目前為止，所描述的氧化方法本質上都很復雜，因為它們都涉及到了有機相中的部分物質與水相中的部分物質間的化學反應。一種通常稱為相轉移的技術用得越來越多。這種技術是用相轉移的高錳酸鉀（紫色的碳氫化合物）作極性介質中的氧化劑。Konar與其合作者們用碳氫化合物介質中的四丁基銨、高錳酸鉀將幾種聚烯烴氧化。對氧化聚烯烴的表征證實了極性表面上引入了極性官能團。對溴化四丁基銨、碘化四戊胺、二環己基并-18-冠（醚）-6（DC-18-C6）和芐基三苯氯化鏻（BTPC）等其他相轉移催化劑的研究表明，DC-18-C6和BTPC催化劑氧化的LDPE對總的表面自由能的極性貢獻大于用其他催化劑。羧基含量分別達到15.0%和20.0%，而氫過氧化物分別達到了22.2%和15.2%。當聚合物浸在高度氧化的化學液體如三氧化鉻/四氯乙烷、鉻酸/乙酸或鉻酸/硫酸中時，在合適的條件下處理后，會在聚合物表面引人極性基團。聚合物表面被下述反應過程中產生的原子態氧深度氧化：K2Cr2O7+4H2SO4 →Cr2（SO4）3+K2SO4+4H2O+3[O]
6、接枝 ，40多年來乙烯基單體共聚接枝到聚合物材料上一直是被深入研究的課題。盡管巳經有了大量公開的論文和專 利，并且得到了令人感興趣的結果，但比較而言，接枝工藝還沒有商業化。沒有大規模工業化生產的原因部分是經濟因素。在很大程度上仍然存在的技術問題是大多數情況下同時形成均聚物，而且這些極為復雜的反應沒有可重現性。此外，在分子量（摩爾質量）的分布上控制接枝側鏈還有困難?，F在，有很多方法能有效地接枝共聚到預聚物上，每種方法都有其自身特定的優.、缺點。一般是用大自由基攻擊要被接枝的單體引發反應，實現有效的接枝共聚。有不同方法產生大自由基，例如： （1） 弱鍵分解、聚合物化學結構中側基上的不穩定基團釋出；
（2） 鏈轉移反應；
?。?） 氧化還原反應；
（4） 光化學引發；
?。?） γ輻射誘發的共聚。 γ射線輻射接枝用于聚烯烴及一些乙烯基聚合物和彈性體，如果不對基材進行預化學改性，常常難以用化學方法接枝。 1）高能輻射接枝 ，在輻射誘發接枝的合適實驗條件下可以設計出商用薄型聚合物薄膜的表面性能。動力更大的原子反應堆的使用使離子化輻射的有效性和成本使輻射接枝引發體系越來越流行。輻射除了便宜外，還是接枝引發的一種非常方便的方法，因為通過仔細選擇劑量和劑量率，它能夠對接枝分子鏈的數量和長度等結構因素進行大幅度的控制。因此，輻射-化學方法的優點有： （1） 與傳統的化學方法相比，易于制備；
?。?） 適用于大量聚合物混合物（輻射在物質中的吸附性相對來說沒有選擇性）；
?。?） 與需要熱量的化學方法相比，輻射能提供更有效（因而更經濟）的能量傳遞。輻射誘發接枝的理論已經得到了深入研究。材料中離子化輻射的直接影響是產生活性自由基點。自由基聚合的典型步驟也適用于接枝共聚，包括引發、增長和鏈轉移。然而，擴散的復雜作用妨礙了各個速率常數與總的反應速率之間的簡單關聯。在輻射接枝的各種方法中，有四種已經引起了人們特別關注： （1） 直接將乙烯基單體輻射接枝到聚合物上；
?。?） 在輻射-過氧化的聚合物上接枝；
（3） 捕獲的自由基引發接枝；
?。?） 兩種不同聚合物交聯。已經用γ射線輻射將丙烯酸（AA）接枝到PE薄膜上，還用其將苯乙烯接枝到PE薄膜上，然后將苯乙烯接枝薄膜硫化形成陽離子交換膜。Rieke 和他的合作者們描述了 AA接枝到HDPE上得到的性能。他們的研究遵循了這樣的概念，即產生能夠提高PE性能（即提高化學反應活性）的熱敏性交聯產物。1977年，Toi與其合作者們研究了γ射線輻射苯乙烯接枝HDPE的熱性能，接枝后沒有出現晶體尺寸和玻璃化轉變溫度有變化。Ishigaki與其合作者們報告了用預輻照方法將AA接枝共聚到PE薄膜上。將LDPE和HDPE用2×104～5×105Gy的電子束輻射，然后浸入AA水溶液中。用這些產品作反滲透條件下水脫鹽的半滲透性膜，對其進行測試。 用60Coγ射線輻射將AA或乙烯基吡啶等親水性單體接枝到PE上。親水單體接枝的PE能進一步進行功能化處理，研究其新的應用，如分離膜、聚合催化劑和生物傳感器等。2）光接枝 ，表面光接枝工藝是基于紫外線輻射引發的表面接枝反應，既有效，又快速，而且限于聚合物表面，不影響本體性能，得到很薄的一層接枝聚合物（厚度不到10nm）。已經報道過采用批處理工藝利用高壓水銀燈產生的UV輻射將丙烯酸接枝到低密度聚乙烯和高密度聚乙烯片材上。 HDPE表面比LDPE更難接枝，因為HDPE為線型鏈結構以及因此而產生的_的結晶度使其表面結構比LDPE粗糙。與預期的一樣，用丙烯酸接枝表面減小了水的接觸角，對于LDPE來說接近完 全濕潤。 已經給出了本體表面光接枝的分子機理。按照這一機理，用二苯甲酮進行的主要接枝過程包括短線型鏈的引發和增長，加入羰自由基終止。二苯甲酮既是引發劑又是終止劑。如前所述，對應用很重要的作用是濕潤性增加、油墨及其他基材的黏結性改 善、染料的吸附性提高。接枝丙烯酸縮水甘油酯等反應單體，使得聚合物表面對穩定劑、親水聚合物、肝素及其他生物活性劑反應，從而產生極有趣的功能性。生物醫學應用也使人非常感興趣。有關表面光接枝的出版物有關于聚合催化劑的制備、用于研究靜電反應的聚乙烯薄膜及用于酶固定的薄膜。
